新闻资讯

为什么要对PLA进行改性?PLA化学改性方法全在这里(干货)

一、为什么要对PLA进行改性 

  聚乳酸全名为 Poly Lactic Acid (PLA),又名聚丙交酯(Polylactide),由含糖、淀粉、纤维素等生物质材料为原料,经发酵制成乳酸,再由乳酸聚合制成聚乳酸高分子材料而成。因为PLA 具有良好的生物相容性、可降解性和来源于生物原材料等特点,研究者认为 PLA 是应用前景最好的一种新型生物可降解高分子材料。 

 PLA塑料杯

 PLA材料制成的饮料杯

  虽然 PLA 有很多优点,但是在现实应用中也存在很多不足: 如 PLA 的韧性比较差,缺少弹性以及柔性,质地硬而且脆性大,溶体强度相对较低,结晶速率过慢等,上述缺陷限制了其在很多方面的应用。PLA 的化学结构中含有大量的酯键,导致其亲水性差,降解速率需要控制等。而且 PLA 价格较高,增加了原料成本,也限制了其在商业上的推广。因此,针对以上诸多缺点,对 PLA 进行改性成为近些年国内外相关科研人员主要研究的方向。以期改善材料性能和降解产品成本。 

  聚乳酸还可以与丝素、木质素、淀粉、羟基磷灰石、据羟基脂肪酸酯、聚己内酯、聚氧化乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸酯、聚醋酸乙烯、聚乙烯等进行共混,制备各种不同结构和性能的共混体系,满足不同的应用。 

  聚乳酸的改性方法一般分为化学改性和物理改性。其中物理改性主要通过添加增塑剂、纳米材料等改变PLA的机械、光学、热学性能。

二、PLA的化学改性

  PLA的化学改性主要是通过接枝交联等途径引入各种类型的功能化侧基(如羧基、氨基、羟基等)改变PLA主链的化学结构或表面结构,从而改善其脆性、疏水性及降解速度等性能。

1、共聚改性 PLA

  由于内酯开环均聚物如PLA、聚己内酯等均为疏水性物质,且降解周期也难于控制,常需与其他单体共聚来改变材料的亲水疏水性、结晶性等,根据共聚物的分子量及共聚单体种类及配比等加以控制聚合物的降解速度。   通过共聚改性,在PLA大分子链中引入特殊功能的基团,使其兼备各种基团优势,赋予材料特殊性质。因此具有不同组成和特定结构的PLA共聚物的合成越来越受到重视。人们将乳酸与其他单体或低分子量聚合物共聚改性,以调节共聚物的分子量、共聚物单体数目和种类来控制降解速度并改善材料机械性能、结晶度、亲水性等。 常用的改性材料有亲水性好的 聚乙二醇(PEG)、聚乙醇酸(PGA)及聚ε-己内酯(PCL)等。   羟脯氨酸含有 3 个活性官能团,并且生物相容性良好,与乳酸共聚后仍含有反应活性基团,能有效提高 PLA 材料的亲水性能。①何静等以丙交酯、羟脯氨酸为初始材料,使用溶液-熔融聚合法合成聚乳酸-羟脯氨酸[P( LA-co-HP) ]共聚物。对产物的亲水性及降解性能进行测试结果表明,改性后PLA 的接触角由 90°以上降至 32°,经过 8 周后失重率为 10% ,亲水性和降解性均得到改善。②Chen等将 PLA 与少量的三甲基环己烷进行反应,反应后的复合材料的断裂伸长率增加了 20 多倍,耐冲击力提高了 1.6 倍,同时较原来相比保持了相对较高的拉伸应力。

2、扩链改性 PLA

  扩链改性后的复合物分子量增大,特征粘度将有所增加。

  ①Mihai 等用扩链剂苯乙烯/丙烯酸环氧共聚物对半结晶和无规则形状的 PLA 扩链改性。研究发现扩链后的 PLA 较未改性之前的剪切粘度有所增加,在熔融态下,PLA 的双轴拉伸应变硬化现象很强。

  ②Wang 等将环氧当量大小为 285g/mol的扩链剂对 PLA 进行改性并且挤出发泡,实验后发现改性后的 PLA 发泡表现出低的泡沫密度,泡孔结构的闭孔和可以控制的结晶度。PLA 经扩链改性后其熔体的强度和弹性都有所增加。

  ③Katherine 等把过氧化月桂酸和 PLA 共混后再用双螺杆挤出机将其挤出。使 PLA 的结晶度、机械性能和熔体强度都得到了增加。

  ④Corre 等将扩链剂苯乙烯/环氧丙基/丙烯酸盐共聚物对 PLA 进行改性,改性后发现在加入扩链剂之后 PLA 的发泡能力得到了增强。

  ⑤Ma 等研究指出二噁唑啉对聚酯的扩链改性效果非常明显。并且还发现二噁唑啉的两个官能团对羧基具有针对作用,在分子链的耦合作用下,不仅聚合物的相对分子质量得到了提高,而且羧基端也减少了,将其对 PLA 进行改性,对于聚合物来说改性之后其热稳定性能得到了显著地提高。

3、共聚接枝改性 PLA

  这种方法主要能够改善 PLA 的亲水性和降解性,同时保持聚乳酸本身的优点李晓等采用接枝改性的方式将富含 —NH2、—COOH 以及 —OH 等亲水性基团的胶原蛋白引入到 PLA 中,对聚乳酸进行改性。改性后分析发现,CPLA 的亲水性更好,降解性也更加稳定,在药物长效缓释制剂的载体材料领域具有良好的应用价值。   Petrusosef 等用反应性挤出法将衣康酸酐接枝到 PLA 上,改性后的复合材料由于结晶度的增加有较高的热稳定性,同时抗拉强度和断裂伸长率也都有所增加。Lu 等分别用碱浸泡、硅烷偶联剂、顺丁烯二酸酐对纤维素/PLA 复合材料进行改性。结果表明,用顺丁烯二酸酐接枝改性的复合材料强度和杨氏模量、冲击韧性和延伸性等综合性能最好。   Zhang 等使用过氧化苯甲酰引发剂将甲基丙烯酸缩水甘油酯( GMA) 改性聚乳酸得到PLA-g-GMA,并用其对 PLA /淀粉进行改性。PLA 经过上述改性后在力学性能上有了明显提高,拉伸强度从( 18.6 ± 3 . 8) MPa 上升到( 29.3 ± 5.8) MPa; 杨氏模量从( 510 ± 62) MPa 提升到( 901 ± 62) PMa; 断裂伸长率由( 1.8 ± 0.4) % 提高到( 13.4 ± 0.6) % 。

4、交联改性 PLA

  Chang 等使用不同种类的异氰酸酯对 PLA进行改性,并应用反应挤出成型机器对 PLA /淀粉复合材料进行挤出成型,发现长链的异氰酸酯更容易使 PLA /淀粉复合材料出现交联结构,并且有更好的拉伸强度。Akesson 等将乳酸与季戊四醇、亚甲基丁二酸直接进行熔融共聚,再对此三元共聚物的末端羟基进行功能化使用甲基丙烯酸酐,得到的四臂星型聚乳酸( SPLA) 具有末端双键。

5、表面改性 PLA

  表面改性PLA表面改性原理是,利用改性剂改善其表面组织与性能,从而提高与其他材料之间的粘附性。通过表面改性,赋予了PLA衍生物良好的生物相容性,使其应用更为广泛。  Li等用淀粉(starch)对PLLA进行表面改性,获得了中等阻抗性的St-g-PLLA,将St-g-PLLA与PLLA共混得到的材料的机械性能明显优于PLLA/starch共混物。

  AipingZhu等通过壳聚糖上的自由氨基与4-叠氮苯甲酸上的羧基进行反应,将4-叠氮苯甲酸固定在壳聚糖上。利用4-叠氮苯甲酸的光敏性,采用咋外光照射涂抹在PLA薄膜表面的壳聚糖,叠氮基团光解,从而将PLA和壳聚糖共价连接起来。改性后壳聚糖上的羟基和氨基又可以引入其他的官能团,从而可以对PLA进行进一步的改性。