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PLA复合膜实验:添加3种物质,可极大提高PLA降解效率,最高提高45倍

  随着我国对环境问题的愈加重视,绿色环保的包装材料是当今研究的重点。聚乳酸(PLA)是一种新 型绿色环保的降解材料,PLA 由淀粉合成,与传统塑料制品不同,其可以在自然界中降解完全,生成物为二氧化碳和水。聚乳酸应用广泛,但纯的聚乳酸材料亲水性能差,在自然环境下,完全降解需要很长时间。因此如何加快聚乳酸材料的降解速率以防止其残留对环境的影响?聚乳酸本身是疏水的高分子材料,其降解速率有限,因此需要通过对聚乳酸进行复合改性。通过加工与复合,将聚乳酸包装材料改性,不仅可以增强拉伸性能、透明度和透气性,还可以增强聚乳酸薄膜材料的亲水性能,从而加速其降解速率。这将使得聚乳酸材料在食品、农业以及日常生活包装上有所应用。


一、材料选取:
  选取3种添加物制备聚乳酸复合材料选取了淀粉、羧甲基纤维素钠(CMC)、聚乙二醇(PEG)3种材料,与聚乳酸混合制备了4种不同的复合膜:


① PLA/淀粉复合膜
② PLA/CMC复合膜
③ PLA/PEG复合膜
④ PLA/淀粉/PEG复合膜


二、实验过程

  测定聚乳酸膜的降解性能,先将样品完全浸没在磷酸盐缓冲溶液(pH=7.4±0.2)中,在37℃条件下保存,进行降解实验。通过测定薄膜的质量损失率变化,研究其降解性能。降解周期设定为70d,每7d测定1次质量损失率,并更换磷酸盐缓冲溶液。

三、结果与讨论

1. 降解率

  将纯膜与不同的复合膜取0.2g置于烧杯中,用50mL磷酸盐缓冲溶液(pH=7.4±0.2)浸没,在70d的降解周期中,每7d取出、烘干、称量质量损失并计算降解率,记录数据绘图结果如下。

① PLA/淀粉薄膜

  由图4可以看出,纯聚乳酸薄膜的降解率是十分低的,70d时仅为2.83%,这是因为聚乳酸本身的亲水性能并不好,降解的效率很低、周期很长。相比之下PLA/淀粉复合薄膜的降解性能有了显著提高,降解率随着淀粉的添加量增加而增加。质量比为5∶5的复合薄膜的降解率是最高的,为35.6%。

PLA薄膜降解率

  这是因为淀粉具有良好的亲水性,与聚乳酸材料共混后,聚乳酸和水之间的接触位点增多了,导致材料更易降解。整个降解过程呈现先快后慢再快的趋势,这是由于降解初期因为亲水性淀粉的存在,降解速率较快,当淀粉含量随着降解时间减少时,降解速率开始减小,然后薄膜在前期降解过程中产生了孔洞,使得水分子更容易进入聚乳酸材料内部,所以会使得降解速率增快。

② PLA/PEG薄膜

  由图5可以看出,相比于纯膜的降解效果,PLA/PEG薄膜的降解效果更加显著,并且降解率随着PEG的添加量增加而增加,当PEG质量分数为5%时,降解70d后的降解率为45.83%,比纯聚乳酸薄膜最多提高了45.77倍。

PEG薄膜降解率

  这是因为PEG具有良好的吸湿性以及增塑作用,与聚乳酸混合过后可以显著提高复合材料的渗透性能,提供更多的水解位点,让更多的水分子进入薄膜内部,加速薄膜的降解速率,从而增强薄膜的降解性。

③ PLA/CMC复合膜

  从图6中可以看出CMC的加入能有效提高薄膜的降解性能,极大减小降解周期,薄膜的降解速率与CMC的添加量成正比。当降解进行到第70天时,聚乳酸与羧甲基纤维素钠的质量比为9∶1,7∶3和5∶5的复合膜的降解率分别为27.64%,30.37%和45.2%。

PLA/CMC薄膜降解率

  其作用机理与淀粉类似,而且它与聚乳酸溶液的共混效果更好。当降解进行到35d时,由于复合膜中的羧甲基纤维素钠基本降解完毕,所以降解速率稍微变慢,但是随着降解的进行,复合膜表面孔洞越来越多,降解速率也逐渐加快。

④ PLA/淀粉/PEG复合膜

  从图7中可以看出,当PEG质量分数为1%,3%和5%时,降解70d后复合膜的降解率为40.52%,49.54%和55.67%。

PLA/淀粉/PEG薄膜降解率


  PEG与淀粉、聚乳酸分子之间可以形成氢键,使分子间的作用力得到提高,同时,PEG本身就具备良好的亲水性,在一定程度上也能加速复合膜的降解速率。

2. 力学性能

  从表1中可以看出,纯PLA膜具有较高的拉伸强度,达到了32.6MPa,但是其断裂伸长率较低,只有5.3%。加入不同物质制备成不同聚乳酸降解复合膜后,拉伸强度呈现一定程度的降低,但断裂伸长率都增长了。

PLA降解复合膜拉伸强度

① PLA/淀粉复合膜:聚乳酸是疏水性材料,与淀粉这种亲水性物质复合后,两者间的界面作用力弱,共混的效果不理想。当淀粉含量越来越多时,聚乳酸无法完全包覆淀粉,因此对其力学性能的影响越来越大。

② PLA/羧甲基纤维素(CMC)复合膜:由于聚乳酸和羧甲基纤维素钠是采用的物理共混的方式,共混效果不太理想,但是略好于淀粉,因此对薄膜的力学性能也会产生一定的影响。

③ PLA/聚乙二醇(PEG)复合膜:由于聚乙二醇属于柔性链端,与聚乳酸共混后起到增塑剂的作用,有效改善了复合膜的断裂伸长率。

④ PLA/淀粉/PEG/复合膜:聚乙二醇能有效改善聚乳酸和淀粉之间的相容性问题,其断裂伸长率随着聚乙二醇含量的增加而增加,PLA分子链的运动能力改变,分子间的作用力将会降低,这较好地改善了PLA材料的脆性并提升了柔韧度。

3. 热性能测试

  添加不同改性材料的聚乳酸薄膜的DSC曲线见图3。从图3中可以看出聚合物的玻璃化转变温度tg、结晶温度tc和熔融温度tm。

不同PLA薄膜DSC曲线

  淀粉、羧甲基纤维素钠和PEG单独的加入都不会对PLA复合膜产生较大影响:纯PLA薄膜,PLA/淀粉薄膜,PLA/PEG薄膜,PLA/CMC薄膜的tm相差不大,大约都在160℃左右,tc大约为73.2℃,PLA/PEG复合膜(5%)的tc不太明显,可能添加了PEG的聚乳酸复合膜的分子链运动能力得到了提高。

  PLA/淀粉/PEG薄膜的tm只有75℃,并且未能观察到明显的tg和tc。这说明加入PEG后,使得淀粉与聚乳酸溶液共混效果更好,淀粉的熔点较低,导致了PLA/淀粉/PEG复合膜的tm明显减小了。

4. 透光率

  聚乳酸薄膜及不同质量比的复合膜的透光率见图1。

不同PLA乳酸复合膜透光率

 从图1中可以看出,纯聚乳酸薄膜的透光率为88.67%,添加淀粉、羧甲基纤维素钠或PEG后,薄膜的透光率都呈现下降的趋势,而且随着添加量的增多,薄膜透光率下降得越多。

  ① PLA/淀粉复合膜:淀粉对透光率的影响最大。这是因为淀粉与聚乳酸的相容性不太好,成膜后有很多颗粒附着在薄膜表面,薄膜整体颜色偏白,所以透光率较低。

  ② PLA/羧甲基纤维素(CMC)复合膜:相比于淀粉CMC能更好地与聚乳酸溶液混合,虽然随着含量的增加,透光率依然逐渐减小,但是影响的程度远小于淀粉。

  ③ PLA/聚乙二醇(PEG)复合膜:PEG能较好地分散在聚乳酸溶液中,不会对薄膜的透光性产生较大影响。

  ④ PLA/淀粉/PEG/复合膜:PEG的加入能有效增加聚乳酸与淀粉的相容性,使淀粉能更好地分散在聚乳酸溶液中。

四、结语

  由于能源危机和环境污染的原因,食品包装逐渐向着绿色环保的方向发展,聚乳酸可降解包装材料作为一种高性能、环保材料,不会对环境造成污染且符合可持续发展战略。

在聚乳酸薄膜的基础上,通过添加淀粉、CMC、PEG制备了不同的聚乳酸复合膜,在降解性能方面取得了良好的效果,在不影响聚乳酸本身结构的情况下,极大地提高了薄膜的降解效率。  

  经过70d的降解时间后,降解率最高的是PLA/淀粉/PEG复合薄膜,降解率达到了55.67%;其次是PLA/PEG复合薄膜,降解率为45.83%,PLA/CMC复合薄膜的降解率达到了45.2%;最后是PLA/淀粉复合薄膜,降解率也达到了35.6%,复合薄膜的降解率都远高于纯PLA薄膜2.83%的降解率。

  通过实验也说明了,经过添加材料与PLA复合成膜,可以有效提高薄膜的降解性能。文中结论为聚乳酸薄膜在包装材料的应用提供了理论依据,为绿色环保降解材料的研究提供了新的思路,未来聚乳酸包装材料的应用将有极大的发展空间。